Após conversar com os policiais das delegacias em que fiz as minhas últimas cartas-convite, descobri como funciona:

As citas para carta convite são disponibilizadas AUTOMATICAMENTE apenas na SEGUNDA-FEIRA, as 08:00 em ponto.

Portanto, seja rápido, pois acaba em um instante.
Se não conseguir cita, terá que esperar até a próxima semana para tentar novamente.

Boa sorte.